Als prominentes Mitglied der lange Zeit größten kommunistischen Partei im Westen hatte Napolitano Positionen vertreten, die oft von der Parteiorthodoxie abwichen. Er suchte den Dialog mit italienischen und europäischen Sozialisten, um die Isolation seiner Partei zu beenden, und war einer der ersten Befürworter der europäischen Integration.

Die Turiner Tageszeitung La Stampa schrieb einmal über Napolitano: "Er war der am wenigsten kommunistische Kommunist, den die Partei jemals rekrutierte." In einem Kondolenztelegramm an Napolitanos Witwe Clio sagte Papst Franziskus, der verstorbene Präsident habe "große intellektuelle Begabung und aufrichtige Leidenschaft für das politische Leben Italiens sowie großes Interesse am Schicksal der Nationen gezeigt".

Der Papst, der sich auf einer Pilgerreise nach Frankreich befindet , bemerkte, dass er persönliche Treffen mit Napolitano gehabt habe, "bei denen ich seine Menschlichkeit und seinen Weitblick geschätzt habe, mit dem er wichtige Entscheidungen mit Rechtschaffenheit getroffen habe, insbesondere in heiklen Momenten für das Leben des Landes". .

Ein ehemaliger US-Botschafter in Italien, Richard Gardner, bezeichnete ihn 2006, als Napolitano zum ersten Mal zum Staatsoberhaupt gewählt wurde, gegenüber Associated Press als "einen wahren Anhänger der Demokratie, einen Freund der Vereinigten Staaten". Als Botschafter hatte Gardner dazu beigetragen, geheime Treffen mit Napolitano zu arrangieren, zu einer Zeit, als jedes öffentliche Treffen sowohl für italienische Kommunisten als auch für US-amerikanische Politiker als peinlich angesehen worden wäre.

Nach dem Fall der Berliner Mauer im Jahr 1989 gehörte Napolitano zu den entschiedensten Befürwortern des Reformkurses seiner Partei, der zu einer Namensänderung und der Abschaffung des Hammer-und-Sichel-Symbols führte. Italiens Premierministerin Giorgia Meloni, deren rechtsextreme Partei am anderen Ende des politischen Spektrums als der verstorbene Präsident steht, drückte im Namen ihrer Regierung ihr Beileid aus.

Wie viele andere zukünftige Politiker seiner Generation kämpfte Napolitano im Zweiten Weltkrieg gegen die italienischen Faschisten und Nazi-Besatzer. Als der Krieg endete, trat er der Kommunistischen Partei bei und wurde 1953 ins Parlament gewählt, ein Amt, das er zehn Legislaturperioden lang innehatte. Während die Rolle des Präsidenten überwiegend zeremonieller Natur ist, kann das Staatsoberhaupt das Parlament früher als nach seiner normalen fünfjährigen Amtszeit aus dem Amt schicken, wenn es hoffnungslos streitet, was in der langen Geschichte kurzlebiger Regierungen Italiens nicht selten vorkommt.

Während seiner langen Karriere fungierte Napolitano auch als Sprecher der unteren Abgeordnetenkammer des Parlaments und fünf Jahre lang als Gesetzgeber im Europäischen Parlament. Bewunderer lobten Napolitanos ausgeglichene Haltung und seine Gentleman-Art, Kritiker verwiesen jedoch auf die ihrer Meinung nach übermäßige Vorsicht.

Als am Ende seiner ersten, siebenjährigen Amtszeit als Staatsoberhaupt jedoch strittige Abgeordnete keinen Konsens über seinen Nachfolger erzielen konnten, brach er mit der Tradition und stimmte einer Wahl für eine zweite Amtszeit zu – unter der Bedingung, dass er dies tun würde Aufgrund des zunehmenden Alters werde ich nicht die volle Amtszeit absolvieren. Er war damals 80.

Napolitano trat im Januar 2015 zurück und ebnete damit den Weg für die Wahl von Mattarella, einem ehemaligen Christdemokraten. Mattarella wurde selbst zweimal zum Präsidenten gewählt, erneut nachdem ein erneuter politischer Stillstand im Parlament die Wahl eines neuen Kandidaten im Jahr 2022 vereitelte. Neben seiner Frau, die er 1959 heiratete, hinterlässt Napolitano zwei Söhne, Giovanni und Giulio.

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